钙钛矿太阳能电池(PSCs)以其优异的光电转换效率和简单的制备工艺受到世界各国的广泛关注。经过近几年的快速发展，PSCs的光电转换效率(PCE)已提高到26.1%。然而，空气环境中制备的多晶钙钛矿薄膜易吸收水分，导致钙钛矿结晶不可控，使钙钛矿薄膜存在大量的深浅能级缺陷。这些深浅能级缺陷在载流子迁移过程中捕获电子/空穴，触发非辐射复合损失，导致开路电压损失并阻碍PSCs效率和稳定性的提升。

多功能添加剂工程被证明是钝化深浅能级缺陷，调节钙钛矿的结晶和获得高质量钙钛矿薄膜的一种有效的策略。为此，多种添加剂，如路易斯酸/碱和有机盐等被用于钝化缺陷和提高钙钛矿薄膜的结晶度。研究表明具有疏水基团的多功能聚合物分子可钝化钙钛矿的缺陷并调控其结晶进程。然而，有机聚合物的导电性较差，阻碍了电荷的提取和传输。因此，开发多功能的疏水有机小分子添加剂，同时钝化深浅缺陷并调节钙钛矿在潮湿空气中的结晶是提高PSCs效率和稳定性的关键。

基于此，西北工业大学苏海军教授团队近日在能源材料领域国际顶级期刊Nano Energy上发表了题为“Deep and Shallow Level Defect Passivation via Fluoromethyl Phosphonate for High Performance Air-Processed Perovskite Solar Cells”的研究论文，Nano Energy, 2023, 118(Part B): 108990。

该文章将具有三络合位点的二氟甲基膦酸二乙酯(2F-PAE)引入钙钛矿薄膜，钝化未配位的Pb²⁺/Pb团簇，提高钙钛矿薄膜的空位形成能。结果表明2F-PAE中的P=O/C-O基团提供三个络合位点与未配位的Pb²⁺/Pb团簇紧密结合，钝化深能级缺陷并延缓钙钛矿结晶，增加钙钛矿的晶粒尺寸。2F-PAE中的-CF₂基团与FA⁺通过氢键结合，钝化浅能级缺陷。在P=O、C-O和-CF₂的协同钝化下，Pb、I和FA空位的形成能提高了2倍以上。2F-PAE钝化的PSCs的开路电压提高到1.188 V，PCE从20.54%提高到23.69%。基于2F-PAE钝化的PSCs表现出优异的湿度和热稳定性，在连续照明1500 h后保持82%的初始效率，而控制PSCs仅保持44%的初始效率。该策略为选择多功能分子提高PSCs的性能提供了重要的视角。

要点一：2F-PAE钝化的钙钛矿薄膜TEM图及第一性原理计算

基于2F-PAE的P=O和C-O基团与未配位的Pb²⁺的配位理论，采用第一性原理计算证明2F-PAE通过P=O和C-O基团与钙钛矿的Pb²⁺结合，钝化钙钛矿的深能级缺陷。在P=O、C-O和-CF₂基团的协同钝化下，Pb、I和FA空位形成能增加2倍以上，说明2F-PAE可有效钝化钙钛矿薄膜的深浅能级缺陷。

Fig. 1.(a) Molecular configurations of2F-PAE, ESP of 2F-PAE. (b) A schematic illustration of defect passivation and the interaction 2F-PAE and perovskite. (c) HR-TEM images of the perovskite grains wrapped by amorphous material (2F-PAE). (d) FFT images of the area within boxes region. (e) FFT analysis of the corresponding lattice fringe. (f) ToF-SIMS depth analysis of 2F-PAE passivated perovskite films deposited on FTO/SnO₂substrate and corresponding spatial distribution of P⁺and Pb⁺ions. (g) Theoretical models of chelation interactions between perovskites and 2F-PAE units. (h-i) Schematic illustration of the interaction between perovskite and 2F-PAE for eliminating V_Pb, V_Iand V_FA, defect formation energy of surface V_Pb, V_Iand V_FAwith and without 2F-PAE treatment.

要点二：2F-PAE与钙钛矿络合的机制分析

研究了2F-PAE对PbI₂溶液和成分组成，以及对钙钛矿薄膜化学态的影响。2F-PAE引入后PbI₂溶液紫外吸收峰发生偏移，FTIR分析证实PbI₂中2F-PAE的存在，XPS分析证实2F-PAE与钙钛矿薄膜的Pb²⁺和FA⁺配位，从而改变了钙钛矿薄膜的化学态。

Fig. 2.(a) UV-vis absorption spectra of PbI₂and PbI₂with2F-PAE solution. (b) FTIR spectra of PbI₂and 2F-PAE with PbI₂. XPS spectra of (c) Pb 4f, (d) O 1s, (e) N 1s and (f) F1s for the perovskite films without and with 2F-PAE.

要点三：2F-PAE对钙钛矿薄膜形貌和结晶速率的影响

2F-PAE与钙钛矿的络合增加了钙钛矿薄膜的晶粒尺寸，改善了钙钛矿薄膜的形貌。原位紫外吸收分析证实了2F-PAE与钙钛矿的络合可以延缓钙钛矿结晶的速率，使钙钛矿晶粒尺寸增加。AFM分析表明2F-PAE的钝化降低了钙钛矿薄膜的粗糙度。

Fig. 3.Morphology analysis of perovskite film. Characteristics of the control and 2F-PAE-incorporated perovskite films (1.0%). (a-b) Scanning electron microscope (SEM) images. (c) The grain size statistical distribution of the SEM. (d-e) AFM images. (f) The height curves vary with distance are recorded from the red solid line of the corresponding AFM image. The in situ absorption spectra during spinning processes for the (g) control and (h) 2F-PAE-incorporated films. (i) UV-Vis absorbance at 600 nm of control and 2F-PAE-incorporated perovskite films as a function of spinning time.

要点四：2F-PAE对载流子传输动力学的影响

研究了2F-PAE对钙钛矿薄膜载流子传输动力学的影响。PL、TRPL结果表明2F-PAE的钝化抑制了载流子非辐射复合的损失。SCLC分析证实2F-PAE的钝化降低了器件的缺陷态密度。2F-PAE钝化的钙钛矿薄膜能级与空穴传输层更匹配，有利于电荷的提取和传输。

Fig. 4.(a) PL spectra and (b) TRPL decay curves of perovskite films with and without 2F-PAE. (c) Dark current-voltage curves of electron-only devices. (d) UPS spectra of perovskite films without and with 2F-PAE. (e) Energy level diagram of the perovskite films without and with 2F-PAE. (f)V_OCversus light intensity. (g) DarkJ-Vcurves. (h) Nyquist plots of the devices without and with2F-PAE. (i) Mott-Schottky plots of the devices without and with 2F-PAE.

要点五：2F-PAE对钙钛矿光伏器件的影响

2F-PAE的钝化提高了钙钛矿器件的光电转换效率，迟滞效应明显减少，基于2F-PAE钝化的钙钛矿器件的稳态效率和电流密度明显增强。通过统计空气环境中制备的钙钛矿器件发现，本工作制备的钙钛矿器件效率是目前空气环境中获得的最优效率之一。

Fig. 5.(a) Schematic diagram of planar PSCs. (b) optimalJ-Vcurves of control device and 2F-PAE modified PSCs with different concentrations.J-Vcurves of the best-performing for (c) control and (d) 2F-PAE-modified PSCs. (e) Steady current-density and output PCE at the maximum power point (MPP). (f) EQE spectra and the corresponding integratedJsc of PSCs without and with 2F-PAE. (g)J-Vcurves of the best-performing 2F-PAE-modified PSCs of 1 cm²area. (h) Histograms of PCE distribution among 20 devices. (i) Comparison of the PCE of our work with reported PSCs fabricated in air.

要点六：2F-PAE对PSCs湿度、热和光照稳定性的影响

2F-PAE的钝化提高了钙钛矿器件的湿度、热和光照稳定性。由于2F-PAE含有的-CF₂基团也增加了钙钛矿薄膜的疏水性，从而提高了钙钛矿器件对水分的阻挡能力，提高了器件的湿度稳定性。2F-PAE与钙钛矿晶粒的交联稳定了钙钛矿的结构，其对钙钛矿薄膜深浅能级缺陷的钝化提高了薄膜的质量，从而增强了钙钛矿器件的热和光照稳定性。

Fig. 6.Stability of the PSCs under various conditions. (a) Stability of the unencapsulated PSCs with and without 2F-PAE stored in the dark and an ambient atmosphere (relative humidity 60%, 25-30 °C). (b) Contact angles of water on control and2F-PAE-complexed perovskite film. (c) Stability of the unencapsulated PSCs with and without passivator performed in the dark and continuous heating at 85 °C in the N₂-filled glovebox. (d) Light soaking stability test of the encapsulated devices with and without 2F-PAE performed under white LED lamp (100 mW cm^-2) in the air.

文章链接

Deep and Shallow Level Defect Passivation via Fluoromethyl Phosphonate for High Performance Air-Processed Perovskite Solar Cells,Nano Energy, 2023, 118(Part B): 108990.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108990

通讯作者简介

苏海军教授简介：西北工业大学材料学院教授、博士生导师。国家级人才，中国有色金属创新争先计划获得者。入选国家首批“香江学者”计划、陕西省“青年科技新星”、陕西省冶金青年科技标兵、陕西省金属学会优秀科技工作者，以及陕西高校青年创新团队学术带头人和陕西重点科技创新团队带头人。长期从事先进定向凝固技术与理论及新材料研究，涉及高温合金、超高温复合陶瓷、半导体复合材料、有机薄膜太阳能电池、生物医用陶瓷材料，以及定向凝固和激光增材制造技术与理论等。主持包括国家自然基金重点、优青等7项国家基金在内的30余项国家及省部级重要科研项目，在Nano Energy，Advanced Functional Materials，Nano Letters，Composites part B: engineering，Additive manufacturing等众多知名期刊发表SCI论文160余篇。担任中国有色金属学会青年工作委员会副主任委员、中国机械工程学会材料分会委员会委员、陕西省金属学会副理事长、陕西省有色金属学会副理事长，以及陕西省纳米科技学会常务理事。获授权中国发明专利50项以及2项美国发明专利。参编专著3部。获陕西高校科学技术研究优秀成果特等奖、陕西省科学技术一等奖、陕西省冶金科学技术一等奖、全国有色金属优秀青年科技奖和陕西青年科技奖各1项。

郭敏副教授教授简介：西北工业大学副教授、博士生导师。主要从事高温合金先进凝固技术及先进能源材料器件相关研究工作。主持国家自然科学基金面上、两机专项子课题等国家及省部级科研项目7项，参与国家自然科学基金重点、国家重点研发计划等项目10余项。发表SCI论文40余篇，授权发明专利19项。获陕西省科学技术发明一等奖、陕西高等学校科学技术研究优秀成果奖特等奖，陕西省冶金科学技术一等奖、陕西省线上线下混合式一流课程各1项。担任《中国有色金属学报》中英文版青年编委。

第一作者简介

刘聪聪：西北工业大学材料加工工程专业博士研究生。