西工大新闻网8月19日电（材料学院）近年来，理论预测表明二维过渡金属硼化物（MBenes）可能成为潜在的磁性、能量存储和催化剂材料。然而，MBenes的研究仍处于理论研究阶段，实验合成和应用探索仍然面临挑战。为了应对这些挑战，最近，西北工业大学材料学院的王俊杰教授团队采用了高通量的结构搜索、计算筛选和实验验证相结合的方法，发现了系列新型三元h-MAB相以及h-MBenes。理论预测了具有合成潜力的包含3种结构原型的133种六方MAB相（h-MAB），其中81个h-MAB具备剥离为h-MBenes的潜力。理论预测发现，六方晶系的三元h-MAB相是比传统ort-MAB相更优异的MBenes前驱体材料。实验成功合成了三种代表性结构原型的h-MAB相（Hf2InB2、V3PB4和Hf2PbB），并通过选择性蚀刻Hf2InB2中的In层，成功制备了首个h-MBene材料，即HfBO。二维HfBO作为锂离子电池的负极电极材料具有高储存容量和良好的循环稳定性，是潜在的优异电极材料。
▲第一作者：苗楠茜（博士生），巩玉同（副教授）
通讯作者：王俊杰教授
通讯单位：西北工业大学凝固技术国家重点实验室
论文DOI: 10.1002/anie.202308436
▲图1、计算驱动发现新型h-MAB相和h-MBenes流程图。
04 图文解析
▲图2、MAB相的热力学稳定性预测（a）M2AB2构型MAB相的焓值热图；（b）M3AB4构型MAB相的焓值热图。
本文选取包含10种前期过渡金属M (M = Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo and Mn)和 14 种主族元素A (A = Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Cd、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi and S) 在内的140个三元过渡金属硼化物M-A-B体系中展开MAB相的稳定性和剥离可行性的系统研究。通常晶体结构的热力学稳定性是通过计算结构生成焓（Formation enthalpy）与凸包图（Convex hull）的距离来确定的。通过三元变成分高通量计算结构筛选发现，在本研究的140个M-A-B体系中，有139个体系的热力学最稳定相的化学式满足M2AB2(212)、M3AB4(314)、和M2AB (211)中的一种。因此，本文重点关注212、314、和211三种构型的MAB相。如图2计算的MAB相焓值的热图所示，有133个h-MAB相具备合成潜力，其中包含30个热力学最稳定结构和103个热力学亚稳定结构。然而，在ort-MAB相中只有14个结构具备合成潜力，其中包含热力学最稳定结构4个，和亚稳定结构10个。这说明h-MAB相的可合成结构的数量远高于ort-MAB相，是更有潜力的MBenes前驱体材料。对h-MAB相的进一步研究发现，212相是包含热力学稳定结构最多的h-MAB相原型，314相次之，211相包含的热力学稳定性结构最少。此外，从图2热图可以看出133个具备合成潜力的h-MAB的元素组成涵盖了本文研究的所有过渡金属元素和主族元素，进一步说明了h-MAB相的结构和组成的多样性，为h-MAB相家族的发展提供了可能。
▲图3、新型h-MAB相 Hf2InB2材料的结构表征（a）XRD精修图；（b）SEM；（c-d）沿着不同晶向的HAADF-STEM；（f）与（e）图对应的元素能谱分布图。
▲图4、新型h-MAB相 Hf2PbB和V3PB4材料的结构表征（a、d）XRD精修图；（b、e）SEM；（c、f）沿着不同晶向的HAADF-STEM。
为了验证所预测h-MAB相合成的可靠性，本研究采用固相法合成了三种典型的h-MAB相原型（Hf2InB2、V3PB4和Hf2PbB）结构，并进行了详细的结构表征（如图3、4所示）。XRD精修结果表明，它们都是典型的具有六方晶系的层状材料。SEM和STEM表征，进一步证明了三个h-MAB相的结构特征，这表明本文理论预测的可靠性。
▲图5、理论预测h-MAB相的剥离可行性 （a）h-MAB相剥离为MBenes过程的结构示意图；（b）典型h-MAB相、ort-MAB相和MAX相晶体结构示意图；（c）理论预测的典型h-MAB相、ort-MAB相和MAX相的界面剥离能；（d-e）理论预测的典型h-MAB相、ort-MAB相和MAX相的层内扩散示意图以及扩散势垒。
为了探究MAB的剥离可行性，作者系统研究了理论预测的133个h-MAB相，14个ort-MAB的界面剥离能，A原子迁移势垒以及A元素的化学活性，并与典型的MAX相Ti3AlC2的结果进行对比（如图5所示）。计算结果表明，h-MAB相和MAX相类似，是优异的MBenes前驱体材料。而与传统的ort-MAB相相比，三元h-MAB具有更强的化学键各向异性、更高的A元素化学反应活性和更低的A元素扩散势垒。因此，h-MAB相是更适合作为二维MBenes前驱体的材料。
▲图6、熔盐法合成h-MBene HfBO材料的结构表征：（a）SEM；（b）BET测试；（c-d）HAADF-STEM俯视图和侧视图以及对应的原子结构示意图；（e）点扫(d)图红色星标位置的EELS图谱；（f）HfBO剥离机制示意图；（g-i）前驱体Hf2InB2和HfBO材料中对应元素的XPS图谱。
为了验证h-MAB相容易剥离的理论预测，作者通过高温熔盐路易斯酸刻蚀实验成功合成了首个六方MBenes HfBO。实验表征结果显示，合成的HfBO材料呈现明显的手风琴形貌，并且与母相Hf2InB2相比具有更大的比表面积，符合典型的二维材料特征。此外，通过微观结构的STEM观察，发现2D HfBO具有六方晶体结构和明显的层间距。EELS和XPS表征进一步证实了In层的成功去除。
▲图7、h-MBenes材料HfBO作为锂离子电池负极材料的电化学性能表征：（a）在倍率为0.5 mV s-1下的CV曲线图；（b）电流密度为0.1 A g-1下的长循环曲线图；（c）电极材料在不同电流密度下的GCD曲线图；（d）负极材料在0.05 A g-1电流密度范围内的倍率性能测试图。
电学性能测试发现，h-MBenes材料HfBO其具有良好的金属导电性，是潜在的电极材料。因此，对制备的HfBO材料进行了系统的锂离子电池的储能电化学性能研究。长周期测试发现，随着循环次数的增加，HfBO电极材料的储存容量逐渐增加，然后趋于稳定。特别值得一提的是，在0.1 A g-1倍率下，HfBO经历了500个循环，储存容量达到420 mAh g−1。因此，HfBO作为电极材料具有高储存容量和良好的循环稳定性，表现出潜在的优异电极材料特性。
在本研究中，王俊杰教授团队将材料基因工程技术应用于新型六方MAB相和二维衍生物的发现中，为新型二维材料的发现开辟了一条从结构预测到实验合成再到应用探究的新途径。通过选择性化学刻蚀三元六方MAB相的方法成功获得h-MBene HfBO，为二维硼化物的制备提供了新的范例，极大地推动了二维硼化物材料的发展，并有望为MAB相和MBenes这一引人注目的材料开辟新的研究领域。
通讯作者介绍
王俊杰，民建会员，工学博士，现任西北工业大学教授，博士生导师，凝固技术国家重点实验室副主任，STAM Methods期刊副主编。其近年来入选国家级青年人才计划、日本学术振兴会“JSPS学者”和西北工业大学“翱翔海外青年学者”，并兼任东京工业大学客座教授（2018年-现在）、日本国立物质材料研究机构（NIMS）客座研究员（2016年-现在）、陕西省纳米科技学会常务理事（2021年-现在）、西安市铸造学会理事（2018年-现在）和美国化学学会（ACS）会员（2018年-现在）。
其主要从事材料基因工程理论发展和应用领域研究，特别在发展新型催化、光电材料方面取得一系列创新研究成果。曾主持日本学术振兴会海外研究员项目，并作为骨干成员参与法国国家科研署（ANR）和日本科学技术振兴机构（JST）的重点研究项目。现主持国家级青年人才项目1项、国家自然科学基金面上项目1项、国家自然基金国际交流合作项目1项和中法“蔡元培”交流合作项目1项。已在Nature Catalysis、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Chemistry of Materials等国际知名期刊发表SCI论文多篇，研究成果被德国、英国和日本学术界及媒体广泛报道。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202308436
（审核：马西平）
