1,3-丁二烯是合成工程塑料（如ABS树脂）和合成橡胶（如顺丁橡胶）的核心单体，全球年需求量超1200万吨，且以每年约5%的速度增长。目前工业上主要通过石脑油裂解副产C₄馏分提取1,3-丁二烯，但该工艺能耗高且面临原料供应短缺问题。电催化乙炔加氢二聚反应利用可再生电能，在温和条件下即可将乙炔直接转化为1,3-丁二烯，是极具潜力的替代路线。然而，该反应长期受限于乙炔半氢化生成乙烯的副反应及低选择性（≤20%）的挑战。

近日，西北工业大学材料学院张健教授团队在化学与材料领域国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表题为“Selective Electrocatalytic Hydrodimerization of Acetylene to 1,3-Butadiene over Neighboring Cu Dual Sites（邻近双铜位点实现乙炔高选择性电催化加氢二聚制1,3-丁二烯）”的研究论文。西北工业大学博士研究生卜军为论文第一作者，张健教授与原孟磊副教授为论文共同通讯作者。

研究团队通过精准调控铜基MOF催化剂中铜位点的核数，系统对比了单核（Cu₁-MOF）、双核（Cu₂-MOF）及三核（Cu₃-MOF）结构的催化性能。实验表明，单核Cu₁-MOF因孤立铜位点的局限性，主要催化乙炔半氢化生成乙烯，其1,3-丁二烯选择性不足4%，产率仅为3 mmol g^-1h^-1；双核Cu₂-MOF虽能部分促进C-C耦合，但中间体吸附强度不足，导致1,3-丁二烯选择性为25%，产率为34 mmol g^-1h^-1。而三核Cu₃-MOF中邻近双铜位点的协同作用，显著优化了乙炔吸附（吸附能低至0.133 eV）、*C₂H₃中间体耦合及产物脱附过程（ΔG = -0.336 eV），最终在电流密度为4 mA cm^-2时实现91%的1,3-丁二烯选择性和64 mmol g⁻¹ h⁻¹的高产率，性能远超单核与双核催化剂。

图1. 不同核数MOF电化学性能测试

图2. Cu₃-MOF两电极电化学性能测试

图3.Cu₃-MOF电催化乙炔制1,3-丁二烯原位电化学测试

图4. Cu₃-MOF氘代动力学同位素效应（KIE）测试

本工作通过精准调控MOF中的铜位点核数，首次揭示了单核、双核、三核结构与乙炔电催化加氢二聚制1,3-丁二烯之间的构效关系。原位电化学拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱进一步揭示：单核Cu₁-MOF因缺乏协同位点，优先触发乙炔半氢化路径；双核Cu₂-MOF虽能部分稳定中间体，但C-C耦合能垒较高；而三核Cu₃-MOF中邻近双铜位点可高效驱动*C₂H₃中间体偶联为1,3-丁二烯，并加速产物脱附。氘代动力学同位素效应（KIE）证实质子转移为反应速率决定步骤，为机制解析提供了关键依据。研究团队通过密度泛函理论（DFT）计算阐明，Cu₃-MOF的催化路径（C₂H₂→*C₂H₂→*C₂H₃→*C₂H₂+*C₂H₃→*C₄H₅→*C₄H₆→C₄H₆）具有热力学优势。在连续测试中，Cu₃-MOF表现出卓越的稳定性，1,3-丁二烯浓度稳定在390 ppm，为工业化应用奠定了重要基础。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202505843

（图文：张健；审核：禹亮）